Использование отходов фракционирования

Большие отходы фракционирования представляют собой полностью качественную древесную породу, которая после дополни­тельного измельчения присоединяется к обычной щепе. Уст­ройства для измельчения получили заглавие дезинтеграторы.

Российскей индустрией выпускается дезинтегра­тор ДЗН-02, напоминающий конструкцией и принципом деяния дисковую рубительную машину. Особенностью дезинтегратора будет то, что размельченная щепа удаляется из него через сито Использование отходов фракционирования, служащее сразу контрножом для 2-ух особых до­полнительных ножей. В итоге этого щепа не содержит круп­ной фракции и не нуждается в повторном сортировании.

На многих предприятиях для измельчения большой щепы используют также молотковые мельницы (дезинтеграторы типа Ломбард) и многоножевые рубительные машины маленький производительности. Произведенная этими устройствами щепа неоднородна, обычно Использование отходов фракционирования ее присоединяют к щепе, поступающей на фракционирование.

Опилочная фракция древесной породы неприменима для выработки волокнистых полуфабрикатов. Более всераспространенный спо­соб ее утилизации - сжигание в теплоэнергетических установках.

Дополнительная литература

Вьюков Б.Е. Малоотходная разработка подготовки древес­ного сырья на целлюлозно-бумажных предприятиях.- М.: Лесная пром-сть, 1987.-264 с.

Житков А.В Использование отходов фракционирования., Мазарский СМ. Хранение и подготовка древесного сырья в целлюлозно-бумажной индустрии. -М.: Лесная пром-сть, 1980. - 224 с.

Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Всеохватывающая переработ­ка лиственницы. - М.: Лесная пром-сть, 1978. - 224 с.

Непенин Н.Н. Разработка целлюлозы. Т. 1. Создание сульфитной целлюлозы. - М.: Лесная пром-сть Использование отходов фракционирования, 1976. - 624 с.

Оборудование целлюлозно-бумажного производства. Т. Т. Оборудование для производства волокнистых полуфабрикатов. / Под ред. В.А.Чичаева. - М.: Лесная пром-сть, 1981. - 368 с.

Создание волокнистых полуфабрикатов из лиственной древесной породы. / Бобров А.И., Мутовина М.Г., Бондарева Т.А., Малышкина В.К. - М.: Лесная пром-сть, 1984. - 248 с.

Общая схема производства

Сульфатной Использование отходов фракционирования целлюлозы

Общая схема производства изображена на рисунке 2.1. Все производственные процессы можно сгруппировать в три огромных блока, выделенных на схеме пунктиром:

- подготовка древесной породы;

- варка и обработка целлюлозы;

- переработка щелока, регенерация химикатов, утилизация органических веществ.

Подготовка древесной породыосуществляется на лесной бирже и в древесно-подготовительном цехе. Если на предприятие посту­пает древесная порода Использование отходов фракционирования в виде бревен, то подготовка включает следую­щие главные операции: приемку, раскряжевку, окорку, склади­рование, рубку, сортирование щепы и ее подачу на варку.

Из специфичных особенностей операций, связанных со методом варки, необходимо подчеркнуть последующие. При всех щелоч­ных методах делигнификации, к которым относится и сульфат­ный метод, высочайшая смолистость древесного Использование отходов фракционирования сырья не является помехой, потому что значимая часть смолы при варке перебегает в раствор. Даже очень смолистая древесная порода (сосна, кедр) может перерабатываться без существенных проблем. Потому нет необходимости в продолжительном выдерживании и неплохом провет­ривании древесной породы на лесной бирже. Это позволяет при выборе вариантов устройства Использование отходов фракционирования биржи отдавать предпочтение кучевому методу хранения балансов либо хранению в виде куч щепы.

Варка и обработка целлюлозывключает последующие опе­рации: варку; отделение темного щелока и промывку целлюлозы; чистку и сортирование целлюлозы; отбелку целлюлозы.

Варка целлюлозы — это обработка древесной породы веществом реа­гентов (варочным веществом) при высочайшей температуре в вароч­ных котлах Использование отходов фракционирования повторяющегося либо непрерывного деяния. Актив­ными компонентами варочного раствора являются гидроксид на­трия NaOH и сульфид натрия Na2S. Эти составляющие поступают с белоснежным щелоком из цеха каустизации. Варочный процесс заклю­чается в разрушении и переводе в раствор большей части лигни­на. Под действием щелочи разрушается и перебегает в Использование отходов фракционирования раствор также и часть полисахаридов. В самом общем виде протекающие при варке процессы можно представить схемой:

NaOH, Na2S
Д Ц + (opr., Na,S), (2.1)

где Д - древесная порода; Ц - техно целлюлоза; (opr., Na,S) - ор­ганические вещества (продукты деструкции лигнина и полисаха­ридов), также содопродукты и серосодержащие соединения (как органические Использование отходов фракционирования, так и минеральные). Образовавшийся раствор имеет очень черную расцветку (при разбавлении - красно-коричневую), за что и получил заглавие «черный щелок».

Отделение темного щелока от целлюлозы делается в промывном отделе варочного цеха. Тут продукты варки разде­ляются на два больших потока: поток целлюлозы и поток щело­ка. Освобожденная Использование отходов фракционирования от щелока и промытая водой целлюлоза под­вергается чистке от больших древесных частиц - непровара, пучков волокон, маленького сора и других загрязнений. Часть из их (непровар, пучки волокон) перерабатывается в волокнистые полуфабрикаты, другая часть (точечный сор, минеральные за­грязнения) удаляется без переработки. Приобретенная после очист­ки целлюлоза готова к использованию для выработки Использование отходов фракционирования картонной и картонной продукций, от которой не требуется высочайшей белиз­ны: мешочной, упаковочной, электроизоляционной бумаги, ко­робочного картона, гофротары и т.п. Не считая того, сульфатная целлюлоза может быть отбелена до высочайшей белизны в отбель­ном цехе, после этого она применима для выработки писчей и пе­чатной бумаги Использование отходов фракционирования, для использования; в качестве внешних, слоев тарного картона и т.п.

Набросок 2.1 - Общая технологическая схема производства, сульфатной целлюлозы.

Блок I. Подготовка древесной породы: 1 - склад балансов; 2 - древесно-подготовительный цех; 3 - щепа.

Блок II. Варка и обработка целлюло­зы: 4 - варочный цех; 5 - белоснежный щелок; 6 - целлюлоза и темный

щелок; 7 -промывной отдел; 8 - очистной цех; 9 - отбельный цех; 10 - отбеливаю Использование отходов фракционирования­щие реагенты;

11- целлюлоза на переработку. Блок III. Переработка щело­ков: 12 - темный щелок; 13 - выпарной цех;

14 - концентрированный темный щелок; 15 - содорегенерационный котлоагрегат; 16 - водяной пар к

турбинам; 17 - газообразные продукты сгорания (дымовые газы); 18 - ды­мовые трубы; 19 - содовый плав;

20 - растворитель плава; 21— зеленоватый щелок; 22 - цех каустизации; 23 - жженая известь;

24 - известковый шлам; 25 - цех обжига извести; 26 - дымовые газы

Дополнительная хим обработка Использование отходов фракционирования - облагораживание, которая по мере надобности делается, также в отбельном цехе, позволяет изготавливать высококачест­венную целлюлозу для хим переработки.

Переработка, щелокавключает решение 2-ух задач:

- регенерацию содопродуктов и серы и их может быть более полное возвращение в варочный цех в виде белоснежного щелока;

- утилизацию органических веществ.

Обе задачки решаются Использование отходов фракционирования методом сжигания за ранее сконцентрированного темного щелока. Блок технологических процессов переработки щелока включает последующие операции:

- упаривание темного щелока;

- сжигание темного щелока с утилизацией тепла;

- растворение образовавшегося содового плава с получением зеленоватого щелока;

- каустизацию карбоната натрия оксидом кальция;

- регенерацию оксида кальция из известкового шлама.

Упаривание темного щелока проводится с целью Использование отходов фракционирования удалить сверхизбыточную воду и сделать щелок применимым для сжигания. Концентрация сухих веществ в черном щелоке, поступающем на регенерацию из варочного цеха, обычно не превосходит 18 %. Для удачного сжигания его нужно упарить до концентрации 55-65%.

Сжигание упаренного щелока осуществляется в топке содорегенерационного котлоагрегата (СРКА). СРКА - это паровой котел, отличающийся от обыденных энергетических котлоагрегатов Использование отходов фракционирования конструкцией топки, адаптированной для сжигания высоко­зольного и очень мокроватого водянистого горючего, каким является темный щелок. Главные хим процессы протекают в топке СРКА, куда впрыскивается через форсунки щелок, также подается воздух, нужный для горения. Попавший в жаркую топку щелок стремительно теряет воду, органическая часть сгора­ет. Продуктами полного Использование отходов фракционирования сгорания являются вода и диоксид угле­рода. Часть органических веществ первой стадии сжигания пи­ролизуется с образованием углерода. Основная часть содопро­дуктов и серы на этой стадии преобразуются в карбонат и суль­фат натрия. Общая схема реакций, протекающих в процессе го­рения, может быть представлена облегченной брутто-схемой Использование отходов фракционирования:

О2

(Opr., Na,S) Н2О + СО2 + С + Na2CО3 + Na2SО4 (2.2)

1200°С

Во 2-ой фазе реакций образовавшийся сульфат восста­навливается углеродом до сульфида натрия:

Na2SО4 + 2C → Na2S + 2CО2 (2.3)

Остальная часть углерода, образовавшегося при пиролизе, сгорает, окисляясь до СО2. В итоге этих процессов в топке котлоагрегата появляется жгучая Использование отходов фракционирования парогазовая смесь (дымовые газы) и зольный остаток (минеральный либо содовый плав).

Основными компонентами дымовых газов являются: пары воды - как поступившие с черным щелоком, так и образовавшие­ся в итоге реакции по схеме (2.2); диоксид углерода, обра­зовавшийся как при горении органических веществ щелока, так и при восстановлении сульфата; азот и Использование отходов фракционирования остатки кислорода, посту­пившие в топку с воздухом. Дымовые газы уносят из топки ос­новное количество выделившегося при горении тепла. Это тепло употребляется для выработки водяного пара больших характеристик в фестонной и кипятильной части котлоагрегата, для нагревания воды и воздуха в экономайзерах. Водяной пар направляется к турбинам для конверсии тепла в электроэнергию Использование отходов фракционирования, а дымовые га­зы после кропотливой чистки выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу.

Зольный остаток в топке представляет собой смесь, приемущественно карбоната и сульфида натрия (Na2CО3 и Na2S), Темпе­ратура плавления этой консистенции около 800 °С, другими словами ниже темпера­туры в топке СРКА. Потому зольный остаток Использование отходов фракционирования собирается на по­ду топки в виде консистенции расплавленных солей (так именуемый со­довый плав).

Растворение содового плава происходит в растворителе плава. Расплавленные содопродукты стекают из топки СРКА в растворитель плава (бак с насыщенной мешалкой) и растворя­ются в воде либо, как это почаще делается в производственных ус Использование отходов фракционирования­ловиях, в слабеньком белоснежном щелоке. Образовавшийся раствор имеет зеленую расцветку, которую ему присваивают соли железа, поэто­му получил заглавие «зеленый щелок». Из 2-ух главных ком­понентов зеленоватого щелока один - сульфид натрия - является ак­тивным компонентом варочного раствора. Другой компонент - карбонат натрия (техническое заглавие «кальцинированная со­да») - должен быть преобразован в Использование отходов фракционирования гидроксид натрия (технические наименования «каустическая сода», «каустик»). Процесс перевоплощения именуется каустизацией, он осуществляется в цехе каустизации.

Процесс каустизации оксидом кальция (техническое назва­ние «жженая известь») может быть представлен 2-мя реакция­ми:

СаО + Н2О → Са(ОН)2 ; (2-4)

Na2CО3 + Са(ОН)2 D 2NaOH + СаСО3↓ (2.5)

Сульфид натрия в цехе каустизации не Использование отходов фракционирования претерпевает ника­ких конфигураций. Продуктом каустизации является белоснежный щелок - раствор гидроксида и сульфида натрия. Карбонат кальция выпа­дает в осадок и отделяется от белоснежного щелока в виде известкового шлама, после этого белоснежный щелок направляется в варочный цех. Этим замыкается цикл регенерации; содопродуктов и серы.

Известковый шлам не относится Использование отходов фракционирования к числу дорогостоящих сырьевых ресурсов, но практиковавшееся ранее удаление его в отвал считается на данный момент совсем неприемлемым из-за за­грязнения огромных территорий. Все современные предприятия регенерируют известь из известкового шлама методом обжига. При температуре выше 1000 °С карбонат кальция разлагается по эн­дотермической реакции:

СаСО3 → СаО + СО Использование отходов фракционирования2 , (2.6)

и образовавшийся оксид кальция может быть возвращен в цех каустизации, замыкая очередной технологический цикл. Опера­цию обжига создают в известерегенерационных печах. На технологической схеме показана туннельная крутящаяся печь. Источником термический энергии служит вводимое в печь горючее: жидкое (нефть, мазут) либо газообразное (природный газ, генера­торный газ). Для поддержания горения подается воздух. Дымо Использование отходов фракционирования­вые газы, состоящие, приемущественно, из азота, диоксида угле­рода, остаточного кислорода и паров воды, после кропотливой чистки выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу.

Соответствующей особенностью рассматриваемой схемы произ­водства сульфатной целлюлозы является ее замкнутость по рас­ходуемым реагентам. Около половины перерабатываемой древе­сины преобразуется в техно целлюлозу Использование отходов фракционирования. Остальная часть древесного вещества в виде растворенных органических соеди­нений сжигается, давая огромное количество термический энергии, отчасти конвертируемой в электроэнергию. Заметим, что пред­приятия средней мощности, вырабатывающие четверть миллиона тонн целлюлозы в год, сжигают в виде отходов около 1-го миллиона кубометров древесной породы в год. Получаемой при всем этом электроэнергии более Использование отходов фракционирования чем довольно для обеспечения, всех энер­гетических потребностей целлюлозно-бумажного комбината. При высочайшей цены термический и электронной энергии сжигание органической части щелока становится полностью рентабель­ным методом утилизации органических веществ.

К используемым сырьевым ресурсам относится горючее для обжига известкового шлама и воздух, подаваемый в СРКА и известерегенерационную Использование отходов фракционирования печь. Удаляемые продукты: вода (в виде конденсата выпарной установки), газообразные продукты горе­ния (диоксид углерода и водяной пар), также азот и кислород в виде дымовых газов выбрасываются в атмосферу. К огорчению, ни одно предприятие в мире не работает в таком безупречном ре­жиме. На всех шагах производства имеются источники утрат Использование отходов фракционирования химикатов. К главным источникам утрат можно отнести:

- унос серосодержащих соединений со сдувочными тазами из варочных установок;

- унос содопродуктов с недостаточно промытой целлюло­зой;

- yнoc содо- и серосодержащих соединений и органических веществ с запятанным конденсатом выпарной установки;

- унос содо- и серосодержащих веществ с дымовыми газами СРКА в виде золы и газообразных Использование отходов фракционирования соединений серы (оксидов SО2 и SО3, сероводорода H2S);

- унос известковой пыли с дымовыми газами изВестерёгене-рационных печей.

Утраты содопродуктов и серы возмещаются добавлением природного сульфата натрия к черному щелоку перед сжиганием щелока, отсюда вышло заглавие рассматриваемого метода производства целлюлозы.

Утраты извести компенсируются добавками природного из­вестняка (карбоната Использование отходов фракционирования кальция) к известковому шламу непосредст­венно перед подачей последнего в известерегенерационную печь.

Кроме отрицательных экономических последствий для компаний, связанных с затратами на компенсирующие добав­ки сульфата натрия и известняка, утраты химикатов манят за со­бой очень вредные последствия для среды. Особен­но это относится к уносу серосодержащих соединений Использование отходов фракционирования: оксидов серы, сероводорода, метилсернистых соединений (о последних будет сказано в последующей главе).

Суровыми загрязнениями являются также хлорсодержащие и другие отходы отбельного цеха.

Эти происшествия, ранее игнорировавшиеся, принудили предприятия и конторы в протяжении нескольких последних де­сятилетий вкладывать огромные средства в создание и эксплуата­цию сооружений для глубочайшей чистки сточных вод Использование отходов фракционирования и газовых выбросов.

Дополнительная литература

Непенин Ю.Н. Разработка целлюлозы. Т. 2. Создание сульфатной целлюлозы. - М.: Лесная пром-сть, 1990. - 600 с.

Варка целлюлозы

Теоретические базы

Общая картина явлений

Общий механизм процесса щелочной варки складывается из поочередных стадий:

- пропитки щепы варочным веществом, другими словами проникнове­ния щелока вглубь древесных клеток;

- адсорбции активной щелочи на обскурантистской Использование отходов фракционирования поверхности щепы, сопровождаемой набуханием древесной ткани под дейст­вием щелока, проникающего через стену клеточки;

- подготовительной стадии хим реакций меж щело­чью и компонентами древесной породы (приемущественно, лигнином) в жесткой фазе; щелочного гидролиза лигнина и гемицеллюлоз;

- диффузионного растворения товаров гидролиза;

- вторичных хим и коллоидно-химических реакций в растворе.

Механизм процесса Использование отходов фракционирования пропитки щепыскладывается из жидкостной и диффузионной пропитки. Вытеснение воздуха из внутренних капилляров древесной породы происходит в итоге жид­костной пропитки, которая протекает отчасти естественным методом - за счет сил капиллярного всасывания, отчасти прину­дительным порядком - за счет наружного гидравлического давле­ния. Применяя увеличение гидравлического давления до 0,2...0,3 МПа и выше, можно значительно уменьшить Использование отходов фракционирования длительность пропитки.

При высочайшей влажности щепы жидкостная пропитка заме­няется диффузионным проникновением реагентов. По данным А.В.Бейгельмана, процесс однонаправленной диффузии щелочи в щепу отлично описывается вторым законом Фика:

, (3.1)

где с — концентрация ионов натрия; - время; х - расстояние, на котором происходит диффузия; D - коэффициент диффузии.

При температурах Использование отходов фракционирования 80...100 °С диффузия щелочи повдоль во­локон происходит в 1,3...2,1 раза резвее, чем поперек. Ядровая древесная порода пропитывается медлительнее, чем заболонная.

Роль механизма адсорбциив общем механизме взаи­модействия щелочи с древесной породой не подлежит сомнению, хотя фактически нереально установить границу меж адсорбци­онным и хим поглощением щелочи щепой. И.Н.Ковернинский установил, что полное Использование отходов фракционирования количество щелочи, по­глощенной древесной породой в процессе пропитки, распределяется ме­жду свободной и адсорбированной щелочью в соотношении приблизительно 70 : 30 % и что адсорбция анионов (гидроксильных и сульфидных) протекает еще лучше, чем катионов на­трия. Адсорбция щелочи сопровождается набуханием древесной породы. В период подъема температуры до 100 °С достигается степень Использование отходов фракционирования набухания около 3 г воды на 1 г полностью сухой древесной породы, что соответствует наполнению щелоком всех пустот, включая люме­ны и микрокапилляры в стенах волокон. Следующее частич­ное растворение компонент древесной породы сопровождается увели­чением степени набухания до 4.. .4,5 г воды на 1 г полностью су­хой древесной породы.

Подготовительная стадия хим реакцийв жесткой Использование отходов фракционирования фазе включает активацию и разрыв слабеньких связей в молекулах лигнина и в лигноуглеводном комплексе под действием прони­кающих в древесную породу гидроксильных и гидросульфидных ионов. К числу этих реакций относится разрыв эфирных связей и сульфидирование лигнина, также отщепление ацетильных групп и неких других боковых заместителей от полисахаридов Использование отходов фракционирования. По времени этот шаг относится к периоду подъема температуры до наибольшей.

Механизм щелочного гидролиза и растворения основной массы лигнина и гемицеллюлоз различен.

Молекулы лигнина подвергаются хаотичному разру­шению по месту ослабленных подготовительными реакциями свя­зей. В итоге образуются куски различной молекуляр­ной массы, которые сольватируются и пептизируются щелочью, набухают и перебегают Использование отходов фракционирования в раствор методом коллоидного растворения.

Цепные молекулы гемицеллюлоз под действием щелочного гидролиза подвергаются статистической деструкции. Недлинные клочки цепей перебегают в раствор, где заканчивается процесс их деполимеризации до мономолекулярных оксикислот за счет ре­акций отщепления и щелочного гидролиза. Эти реакции более тщательно рассмотрены в последующем разделе.

Образовавшиеся Использование отходов фракционирования в итоге щелочного гидролиза кислые органические соединения (оксикислоты, оксибензолы) нейтрализуют­ся щелочью и перебегают в водянистую фазу за счет диффузионного растворения, скорость которого описывается уравнением Фика (3.1). Этот процесс начинается уже на стадии заварки (подъема температуры сначала варки), длится в течение всего ос­новного периода варки и заканчивается на стадиях промывки цел­люлозы Использование отходов фракционирования.

В конце варки в щелоке могут происходить вторичные ре­акции и процессы:дополнительный щелочной гидролиз лигни­на и гемицеллюлоз, конденсация лигнина, оборотное осаждение лигнина и гемицеллюлоз на целлюлозном волокне и другие. По­скольку эти явления отражаются на свойствах технической цел­люлозы и щелока, получаемых после варки, они также Использование отходов фракционирования должны быть учтены в общем механизме процесса, но на кинетику варки они не оказывают влияние.

Реакции лигнина

Схемы и кинетика главных реакций лигнина тщательно рассмотрены в учебном пособии «Кинетика делигнификации древесины» (см. перечень дополнительной литературы), потому тут мы только коротко остановимся на главных реакциях.

Реакции лигнина при щелочных способах Использование отходов фракционирования варки являются нуклеофильными. Их можно подразделить на две группы: реак­ции фрагментации, содействующие деградации и растворению лигнина, и реакции конденсации с образованием фрагментов с увеличенной молекулярной массой и пониженной растворимо­стью. В реакциях обоих типов участвуют одни и те же промежу­точные соединения.

Значимая особенность щелочных способов варки - не Использование отходов фракционирования­одинаковое поведение и стабильность связей и структурных эле­ментов в лигнине. В щелочной среде расщепляются все виды связей алкиларилового обычного эфира, также в некой сте­пени арилалкильные и алкилалкильные углерод-углеродные свя­зи. Связи же типа диарилового обычного эфира и диарильные С-С связи оказываются размеренными. Так как в лигнинах Использование отходов фракционирования древеси­ны хвойных и лиственных пород преобладающими являются свя­зи типа α- и β-арилового обычного эфира, их расщепление заносит основной вклад в деградацию лигнина.

Легче всего расщепляются α-арилэфирные связи в фенольных арилпропановых единицах с образованием хинонметидной структуры и элиминированием α-заместителя (схема реакции 3.2).

(3.2)

Фрагментация с получением 2-ух отдельных единиц воз Использование отходов фракционирования­можна исключительно в отсутствие дополнительной β-С связи. Единственная нужная предпосылка этой реакции - довольно высочайшая ионизация фенольной гидроксильной группы в щелоч­ной среде, что не находится в зависимости от присутствия ионов гидросульфида.

В фенольных единицах стремительно расщепляются также β-арил-эфирные связи, но исключительно в присутствии ионов гидросуль­фида, нуклеофильность Использование отходов фракционирования которых достаточна для воплощения этой реакции (схема реакции 3.3).

(3.3)

(3.4)

После элиминирования α-заместителя происходит присое­динение ионов гидросульфида с образованием структуры метил-меркаптида. Анион гидросульфида содействует разрыву β-арилэфирной связи с образованием промежной тиирановой (эписульфидной) структуры. В случае натронной варки (другими словами без роли серы) образуются щелочеустойчивые структуры β-ароксистирола без разрыва связи у Использование отходов фракционирования β-С атома (схема 3.4).

Потому что α- и β-арилэфирные связи расщепляются относи­тельно просто и стремительно, независимо от концентрации щелочи, эти реакции являются основными в исходной стадии щелочных ва­рочных процессов.

(3.5)

В нефенольных единицах β-арильные связи расщепляются намного медлительнее. Быстроту реакции находится в зависимости от концентрации гидроксида натрия, но не Использование отходов фракционирования находится в зависимости от присутствия ионов гидро­сульфида. На схеме (3.5) показано расщепление связи у β-С ато­ма через оксирановый интермедиат, чему содействуют карбанионные центры у примыкающих атомов углерода.

(3.6)

В некой степени деградация лигнина происходит и в итоге расщепления С-С связей с укорочением либо полным элиминированием пропановых цепей. Но при отщеплении Использование отходов фракционирования атома γ-С в виде метаналя от хинонметидного интермедиата деградации лигнина не происходит (схема 3.6).

То же самое относится к расщеплению метиларильных про­стых эфирных связей. Метоксильные группы в большей степени расщепляются под действием ионов гидросульфида, и исключительно в маленький степени - под действием наименее нуклеофильных ио­нов гидроксила (схема 3.7). Потому метанол Использование отходов фракционирования появляется в очень малых количествах.

(3.7)

При сульфатной варке в итоге реакции деметилирования выделяется метилмеркаптан CH3-SH, который может пре­вращаться в диметилсульфид CH3-S-CH3 и диметилдисульфид CH3-S-S-CH3.

С реакциями, приводящими к растворению лигнина, конку­рируют реакции конденсации. Конденсацию в щелочной среде можно обрисовать в общих чертах Использование отходов фракционирования как присоединение внутренних нуклеофилов лигнина (карбанионов, образующихся из фенольных либо енольных структур) к сопряженным карбонильным структурам - хинонметидам либо другим енонам.

При присоединении фенолятной единицы к хинонметидному интермедиату необратимо отщепляется протон и появляется новенькая связь α-5 (первичная конденсация) (схема 3.8).

(3.8)

Вторичная конденсация протекает, в принципе, по тому же механизму: куски с сопряженной Использование отходов фракционирования пропановой цепью, образующеся, к примеру, при сульфидолизе обычных эфирных связей (схема 3.3), конденсируются с образованием связи β-γ в резуль­тате отщепления протона и метаналя (схема 3.9).

(3.10)

При конденсации фенольных единиц с метаналем, образующимся по этой реакции, также в итоге укорочения пропановых цепей (схема 3.6), появляются диарилметановые структуры (схема 3.10).

Реакции углеводов

Полисахариды древесной породы, сначала Использование отходов фракционирования легкогидролизуемые гемицеллюлозы, при варке подвергаются более либо наименее глубочайшему распаду, продуктами которого являются органические кислоты и, приемущественно, оксикислоты.

Из глюкозы и фруктозы выходит до 50 % молочной ки­слоты, маленькое количество муравьиной кислоты и значитель­ное количество (до 40...50 %) полиоксикислот. Из галактозы вы­ход молочной кислоты несколько меньше - около 20 %.

Главные Использование отходов фракционирования реакции и процессы, которые происходят с угле­водами под действием щелочи:

- отщепление ацетильных групп;

- неограниченное щелочное набухание и растворение без су­щественного хим конфигурации;

- оборотное осаждение растворенных углеводов и адсорбция их на поверхности целлюлозных фибрилл;

- ступенчатое отщепление конечных звеньев от цепных моле­кул и реакция торможения;

- щелочной гидролиз β-гликозидных Использование отходов фракционирования связей.

Отщепление ацетильных группот глюкоманнана хвой­ных и ксилана лиственных пород происходит фактически пол­ностью на ранешних стадиях варки. Продуктом реакции является уксусная кислота, количество которой в черном щелоке практически в точности отвечает содержанию ацетильных групп в древесной породе.

Набухание гемицеллюлозпроисходит в итоге сольва­тации их гидроксильных групп Использование отходов фракционирования ионами гидроксида и водой. Од­новременно осуществляется нейтрализация щелочью карбок­сильных групп уроновых кислот. Образующиеся карбоксилатные группы также сольватируются. Набухание сдерживается присут­ствием лигнина и высокоориентированной части целлюлозы во наружных слоях клеточных оболочек. Но часть углеводов (в ос­новном глюкоманнана хвойных и, в особенности, ксилана лист­венных пород) получает возможность Использование отходов фракционирования набухать неограниченно и перебегает в раствор целыми молекулами в период подъема, тем­
пературы в котле. Во время варки на наибольшей температуре концентрация полимерных гемицеллюлоз в растворе равномерно снижается в итоге их деградации.

Оборотное осаждениенекой части растворенных угле­водов (в особенности ксилана) на поверхности целлюлозных во­локон может быть в Использование отходов фракционирования конце варки, когда активная щелочность ва­рочного раствора приметно понижается и значение рН падает до 11...12. Отщепление боковых заместителей от цепевидных моле­кул гемицеллюлоз (ацетильных групп от глюкоманнана, глюкуроновокислых групп от ксилана) упрощает адсорбцию углевод­ных цепей на целлюлозных фибриллах и является нужной предпосылкой таковой адсорбции.

Реакция щелочного отщепления конечных звеньев(ре Использование отходов фракционирования­акция пилинг, от англ. peeling)является главной предпосылкой боль­ших утрат углеводов при щелочной варке, и на нейтрализацию товаров этой реакции, приемущественно оксикислот, затрачи­вается основное количество активной щелочи. Реакция отщепле­ния начинается с енолизации альдегидных групп в конечном зве­не углеводной цепи с следующей их перегруппировкой в β-алкоксикарбонильные структуры Использование отходов фракционирования, очень чувствительные к дейст­вию щелочи при больших температурах. Щелочь разрушает эти группы, при этом конечное звено отщепляется и на конце цепи появляется новенькая альдегидная группа, с которой вновь начинается процесс енолизации и внутримолекулярной перегруппировки, приводящий к отщеплению еще одного конечного звена. Сту­пенчатый процесс отщепления может обхватывать в Использование отходов фракционирования среднем до 50...60 мономерных звеньев попорядку, пока не сработает механизм реакции торможения либо стабилизации (реакция стопинг, от англ. stopping),которая превращает конечное звено в конфигура­цию, стойкую к действию щелочи. Тенденция к появлению реакции торможения у ксилана выше, чем у глюкана, а у глюкана выше, чем у Использование отходов фракционирования маннана. Мономеры, перешедшие в раствор в ре­зультате реакции отщепления под действием щелочи, подверга­ют предстоящим превращениям до оксикислот.

На схеме (3.1.1.) показан ход реакций для глюкана с 1-4-гликозидной связью. Изомеризация начинается с появления эндиола, который дальше изомеризуется в β-алкоксикарбонильные и β-гидроксикарбонильные соединения. И те, и другие очень чувствительны к действию Использование отходов фракционирования щелочи и стремительно деалкоксилируются либо дегидратируются. 1-ая реакция ведет к отщеплению кон­цевого мономера, образованию новейшей конечной альдегидной группы и продолжению реакции отщепления повдоль цепи. Реак­ция дегидратации ведет после перегруппировки к превращению в соединение с карбоксильной группой на конце, стойкое к дейст­вию щелочи.

Переходящие в раствор Использование отходов фракционирования сахариновые кислоты под действи­ем щелочи подвергаются предстоящей фрагментации с образова­нием молочной кислоты, метилглиоксаля, муравьиной кислоты, 1,2-пропандиола и других низкомолекулярных товаров.

Реакцию отщепления конечных мономеров углеводных це­пей в известной степени можно предупредить усмотрительным окислением либо восстановлением конечных альдегидных групп с по­мощью разных окислителей либо восстановителей. Это обес­печивает Использование отходов фракционирования увеличение выхода технической целлюлозы.

(3.11)

Реакция щелочного гидролиза β-гликозидных связейв цепевидных молекулах углеводов происходит при больших тем­пературах варки (150...170 °С) и вызывает укорочение полисахаридных цепей, что имеет значение для прочностных параметров тех­нической целлюлозы. В местах разрыва цепей появляются редуцирующие группы, т. е. образуются новые концевые звенья, с ко Использование отходов фракционирования­торых начинается реакция отщепления. Таким макаром, при тем­пературах выше 150 °С процесс деградации углеводов существенно усиливается, потому что в нем участвуют две реакции: отще­пление концевых звеньев и щелочной гидролиз углеводных мо­лекул. Щелочной гидролиз является процессом деполимеризации. Реакция щелочного гидролиза в сильной степени способст­вует растворению углеводов и повышению их Использование отходов фракционирования утрат. Маннозидные связи относительно более устойчивы к действию щелоч­ного гидролиза, чем глюкозидные, галактозидные и ксилозидные. Остатки глюкуроновой кислоты отщепляются от ксилана в процессе щелочного гидролиза, но процесс этот происходит не вполне из-за низкой щелочности в конце варки, и остаточный ксилан в технической целлюлозе содержит еще Использование отходов фракционирования существенное ко­личество глюкуроновой кислоты. Остаточные фракции гемицел­люлоз, сохраняющиеся в технической целлюлозе, очень стойки по отношению к щелочи. Они содержат приметное количество карбоксильных групп, защищающих конечные звенья от реакций отщепления.

Щелочная варка вызывает приметную деградацию клетчатки. Посреди товаров обнаруживают щавелевую, уксусную и му­равьиную кислоты, образующиеся в итоге Использование отходов фракционирования отщепления ко­нечных звеньев целлюлозных цепей. Не считая того, образуются разные оксикислоты - аналогично тому, как это происходит при щелочном разрушении гемицеллюлоз.

За счет отщепления ацетильных групп от гемицеллюлоз появляется достаточно существенное количество уксусной кислоты. Уксусная кислота находится в щелоке в связанном состоянии в виде ацетата натрия и потому Использование отходов фракционирования не уходит из котла со сдувками. Ее можно отогнать вкупе с другими летучими кислотами после нейтрализации и подкисления щелока. Общий выход муравьи­ной, уксусной и других летучих кислот составляет при варке хвойных пород около 5 % от массы древесной породы, при варке лист­венных - около 10 %.


ispolzovanie-mastera-diagramm.html
ispolzovanie-materchatih-filtrov-v-razlichnih-otraslyah-promishlennosti-i-puti-rasshireniya-oblasti-ih-primeneniya.html
ispolzovanie-mathcad-v-kachestve-kalkulyatora.html